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    石灰石(石灰)-石膏濕法煙氣脫硫工藝(FGD)簡介(上)
    石灰石(石灰)-石膏濕法煙氣脫硫工藝(FGD)簡介(上)

    1 概述  石灰石(石灰)-石膏濕法煙氣脫硫工藝是目前國內外應用最廣泛和最成熟的脫硫工藝,市場占有量達脫硫裝機總容量的90%以上。該工藝以石灰石(石灰)作為吸收劑,在吸收塔內對煙氣進行洗滌,去除煙氣中的二氧化硫。反應產物亞硫酸鈣通過強制氧化生成副產物石膏,凈化后滿足排放要求的煙氣從煙囪排放。 
    2 工藝原理
    鍋爐產生的煙氣進入脫硫裝置的吸收塔,與自上而下噴淋的堿性石灰石(石灰)漿液逆流接觸,煙氣中的酸性氧化物SO2以及HCl、HF等污染物被充分吸收后得以凈化;吸收SO2 后的漿液反應生成CaSO3,通過塔內強制氧化、結晶生成CaSO4•2H2O,經脫水后得到含水率≤10%的石膏,最終實現含硫煙氣的綜合治理。

     
    3反應原理
    3.1 吸收原理
    吸收液通過噴嘴霧化噴入吸收塔,分散成細小的液滴并覆蓋吸收塔的整個斷面。這些液滴與塔內煙氣逆流接觸,發生傳質與吸收反應,煙氣中的SO2、SO3及HCl 、HF被吸收。SO2吸收產物的氧化和中和反應在吸收塔底部的氧化區完成并最終形成石膏。
    為了維持吸收液恒定的pH值并減少石灰石耗量,石灰石被連續加入吸收塔,同時吸收塔內的吸收劑漿液被攪拌機、氧化空氣和吸收塔循環泵不停地攪動,以加快石灰石在漿液中的均布和溶解。
    3.2 化學過程
    強制氧化系統的化學過程描述如下:
    (1)吸收反應
    煙氣與噴嘴噴出的循環漿液在吸收塔內有效接觸,循環漿液吸收大部分SO2,反應如下:
    SO2+H2O→H2SO3(溶解)
    H2SO3⇋H++HSO3-(電離)
    吸收反應的機理:
    吸收反應是傳質和吸收的的過程,水吸收SO2屬于中等溶解度的氣體組份的吸收,根據雙膜理論,傳質速率受氣相傳質阻力和液相傳質阻力的控制,
    吸收速率=吸收推動力/吸收系數(傳質阻力為吸收系數的倒數)
    強化吸收反應的措施:
    a)提高SO2在氣相中的分壓力(濃度),提高氣相傳質動力。
    b)采用逆流傳質,增加吸收區平均傳質動力。
    c)增加氣相與液相的流速,高的Re數改變了氣膜和液膜的界面,從而引起強烈的傳質。
    d)強化氧化,加快已溶解SO2的電離和氧化,當亞硫酸被氧化以后,它的濃度就會降低,會促進了SO2的吸收。
    e)提高PH值,減少電離的逆向過程,增加液相吸收推動力。
    f)在總的吸收系數一定的情況下,增加氣液接觸面積,延長接觸時間,如:增大液氣比,減小液滴粒徑,調整噴淋層間距等。
    g)保持均勻的流場分布和噴淋密度,提高氣液接觸的有效性。
    (2)氧化反應
    一部分HSO3-在吸收塔噴淋區被煙氣中的氧所氧化,其它的HSO3-在反應池中被氧化空氣完全氧化,反應如下:
    HSO3-+1/2O2→HSO4-
    HSO4-⇋H++SO42-
    氧化反應的機理:
    氧化反應的機理基本同吸收反應,不同的是氧化反應是液相連續,氣相離散。水吸收O2屬于難溶解度的氣體組份的吸收,根據雙膜理論,傳質速率受液膜傳質阻力的控制。
    強化氧化反應的措施:
    a)降低PH值,增加氧氣的溶解度
    b)增加氧化空氣的過量系數,增加氧濃度
    c)改善氧氣的分布均勻性,減小氣泡平均粒徑,增加氣液接觸面積。
    (3)中和反應
    吸收劑漿液被引入吸收塔內中和氫離子,使吸收液保持一定的pH值。中和后的漿液在吸收塔內再循環。中和反應如下:
    Ca2++CO32-+2H++SO42-+H2O→CaSO4·2H2O+CO2↑
    2H++CO32-→H2O+CO2↑
    中和反應的機理:
    中和反應伴隨著石灰石的溶解和中和反應及結晶,由于石灰石較為難溶,因此本環節的關鍵是,如何增加石灰石的溶解度,反應生成的石膏如何盡快結晶,以降低石膏過飽和度。中和反應本身并不困難。
    強化中和反應的措施:
    a)提高石灰石的活性,選用純度高的石灰石,減少雜質。
    b)細化石灰石粒徑,提高溶解速率。
    c)降低PH值,增加石灰石溶解度,提高石灰石的利用率。
    d)增加石灰石在漿池中的停留時間。
    e)增加石膏漿液的固體濃度,增加結晶附著面,控制石膏的相對飽和度。
    f)提高氧氣在漿液中的溶解度,排擠溶解在液相中的CO2,強化中和反應。
    (4)其他副反應
    煙氣中的其他污染物如SO3、Cl、F和塵都被循環漿液吸收和捕集。SO3、HCl和HF與懸浮液中的石灰石按以下反應式發生反應:
    SO3+H2O→2H++SO42-
    CaCO3 +2 HCl<==>CaCl2 +CO2 +H2O
    CaCO3 +2 HF <==>CaF2 +CO2 +H2O
    副反應對脫硫反應的影響及注意事項:
    脫硫反應是一個比較復雜的反應過程,其中一些副反應,有些有利于反應的進程,有些會阻礙反應的發生,下列反應應當在設計中予以重視:
    a)Mg的反應
    漿池中的Mg元素,主要來自于石灰石中的雜質,當石灰石中可溶性Mg含量較高時(以MgCO3形式存在),由于MgCO3活性高于CaCO3會優先參與反應,對反應的進行是有利的,
    但過多時,會導致漿液中生成大量的可溶性的MgSO3,它過多的存在,使的溶液里SO32-濃度增加,導致SO2吸收化學反應推動力的減小,而導致SO2吸收的惡化。
    另一方面,吸收塔漿液中Mg+濃度增加,會導致漿液中的MgSO4(L)的含量增加,既漿液中的SO42-增加,會對導致吸收塔中的懸浮液的氧化困難,從而需要大幅度增加氧化空氣量,氧化反應原理如下:
    HSO3-+1/2O2→HSO4-     (1)
    HSO4-⇋H++SO42-        (2)
    因為(2)式的反應為可逆反應,從化學反應動力學的角度來看,如果SO42-的濃度太高的話,不利于反應向右進行。
    因此噴淋塔一般會控制Mg+離子的濃度,當高于5000ppm時,需要通過排出更多的廢水,此時控制準則不再是CL-小于20000ppm
    b)AL的反應
    AL主要來源于煙氣中的飛灰,可溶解的AL在F離子濃度達到一定條件下,會形成氟化鋁絡合物(膠狀絮凝物),包裹在石灰石顆粒表面,形成石灰石溶解閉塞,嚴重時會導致反應嚴重惡化的重大事故。
    c)Cl的反應
    在一個封閉系統或接近封閉系統的狀態下,FGD工藝的運行會把吸收液從煙氣中吸收溶解的氯化物增加到非常高的濃度。這些溶解的氯化物會產生高濃度的溶解鈣,主要是氯化鈣,如果高濃度的溶解的鈣離子存在FGD系統中,就會使溶解的石灰石減少,這是由于”共同離子作用”而造成的,在”共同離子作用”下,來自氯化鈣的溶解鈣就會妨礙石灰石中碳酸鈣的溶解?刂艭L離子的濃度在12000-20000ppm是保證反應正常進行的重要因素。


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